光致變色信息加密材料是依賴于外部刺激（光、溫度、壓力、pH等）發(fā)生可逆顏色/形態(tài)變化的功能化響應(yīng)性材料，其被認(rèn)為是未來多重高級加密防偽方面最具有潛力的智能材料候選者之一。但是將低溫作為響應(yīng)刺激源開啟光致變色并且與圓偏振發(fā)光有機(jī)融合的固態(tài)多功能加密材料少有文獻(xiàn)報道。低溫刺激相比于室溫或者高溫刺激來說更為苛刻，解密難度要更大，這是一把更優(yōu)的鑰匙選擇。信息解密要在特定的設(shè)備下或者場所才能滿足刺激響應(yīng)的需求，從而打開信息解密的安全鎖。由于光致變色加密材料在極端低溫條件下會抑制基態(tài)（S0）電子躍遷到激發(fā)態(tài)（S1）。這需要加密材料在極低的溫度依然具有一定的電子激發(fā)為光致變色提供所需的能量供應(yīng)。另外，還要有穩(wěn)定的低溫自由基激發(fā)和超分子手性網(wǎng)絡(luò)兩者共同來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的顯色性和圓偏振性。因此，將低溫刺激響應(yīng)的光致變色和圓偏振發(fā)光有機(jī)融合構(gòu)筑多功能固態(tài)雙重信息加密材料仍是目前的研究難點(diǎn)。
近日，我校化工學(xué)院曹麗慧教授團(tuán)隊通過離子型氫鍵有機(jī)框架（iHOFs）具有豐富的氫鍵受體和多樣性的結(jié)構(gòu)框架特性；利用它（分子共軛、質(zhì)子化效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變）不同的光衰減路徑，設(shè)計得到了R/S-iHOF-19多功能的光學(xué)功能集合體。另外，氫鍵的鍵能要低于共價鍵的鍵能，更容易實(shí)現(xiàn)局部位點(diǎn)的斷鍵和二次成鍵，達(dá)到對材料性能的進(jìn)一步精準(zhǔn)調(diào)控。實(shí)現(xiàn)了刺激響應(yīng)型低溫光致變色、熒光、圓偏振發(fā)光等多種光學(xué)功能集成的晶態(tài)手性框架構(gòu)筑。并且探索了R/S-iHOF-19未來在多重高級加密防偽方面的潛在應(yīng)用。這項工作代表了為數(shù)不多的低溫刺激響應(yīng)型晶態(tài)手性超分子自組裝材料的系統(tǒng)研究，也表明了離子型氫鍵有機(jī)框架(iHOF)可以作為一個新的材料設(shè)計策略，為新材料的設(shè)計、開發(fā)、探索提供可參考的研究模型。相關(guān)工作在《Angew. Chem. Int. Ed》期刊上以“Temperature and Solvent Dual Switch Photochromic Chiral lonic Hydrogen-Bonded Organic Framework for circularly Polarized Luminescence and Advanced Encryption”為題發(fā)表，陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2024級博士研究生周斌為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。
本文亮點(diǎn)：
(1). R/S-iHOF-19充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)靈活性和氫鍵的動態(tài)特性，實(shí)現(xiàn)材料性能的精準(zhǔn)調(diào)控。通過調(diào)控結(jié)構(gòu)框架中的溶劑(水和甲醇)分子的得失可以控制光致變色的開關(guān)。實(shí)現(xiàn)了具有溫度、溶劑雙重控制的智能響應(yīng)光致變色材料的探索和合成。
(2). (2).R/S-DPEN的手性基團(tuán)通過與H4TPE自組裝后手性尺度得到放大可以獲得更高的glum值。手性胺陽離子的作用使得R/S-iHOF-19具有良好的圓偏振發(fā)光性質(zhì)，并且在溫度降低的過程中R/S-iHOF-19的圓偏振發(fā)光性能不段增強(qiáng)。通過氫鍵和離子鍵作用實(shí)現(xiàn)了手性信號的傳遞和放大。
(3). (3).R/S-iHOF-19首次將離子型氫鍵有機(jī)框架材料應(yīng)用于光致變色和CPL材料交叉領(lǐng)域。將光致變色特性與圓偏振發(fā)光特性集成于同一材料體系中，實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)與手性發(fā)光的協(xié)同作用。實(shí)現(xiàn)了在同一個分子結(jié)構(gòu)中將溫度、溶劑雙重控制的智能響應(yīng)光致變色和圓偏振發(fā)光性實(shí)現(xiàn)完美的集成融合，并對其構(gòu)效關(guān)系和相互作用機(jī)理進(jìn)行深入的研究和討論。并且，結(jié)合多學(xué)科特性，將光致變色和CPL技術(shù)與信息加密需求匹配，推動功能晶態(tài)材料在信息加密領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202504645
課題組網(wǎng)頁： https://www.x-mol.com/groups/cao_lihui
（核稿：黃文歡 編輯：趙誠）
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